Conecta ambos mandos por USB si es la primera vez que los usas (La PS3 tiene 2 USB como mínimo en la versión 40,80 y 160 Gb y 4 en la versión 60Gb) luego presiona el botón PS, si no están cargados los mandos aprovecha y cárgalos a tope, al conectarlos por USB los tendrás sincronizados con la PS3, una vez hecho esto puedes desconectarlos y la PS3 te reconocerá automáticamente cual es el primero que has conectado presionando el botón PS y lo pondrá como Mando 1 y el 2º que has presionado el botón PS lo pondrá como mando 2, así hasta 7 mandos a la vez vía Bluetooth.
Espero que te haya ayudado mi explicación.
Un saludo!